В Xfce по умолчанию второй монитор работает в режиме зеркало. Что бы настроить его под себя придется лезть в консоль, т.к. более менее нормальных desktop приложений я не обнаружил. Нам понадобится команда xrandr. Если ее запустить без параметров то она покажет параметры мониторов: